一.增材制造
     增材制造（Additive Manufacturing-AM）技術(shù)由于可直接根據(jù)3D數(shù)字模型制造出零件而具有強(qiáng)大的金屬零件生產(chǎn)能力和破損零件的修復(fù)和快速再制造能力。增材制造技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)主要包括材料利用率高，可生產(chǎn)出使用傳統(tǒng)機(jī)械制造方法無法制造出的具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的零件，具有生產(chǎn)所需元素成分濃度梯度的零件的可能性。要生產(chǎn)出高質(zhì)量的零件需要對(duì)輸入原材料、增材制造生產(chǎn)周期的優(yōu)化工藝參數(shù)和生產(chǎn)線控制有一定的了解，而在線監(jiān)測(cè)和控制系統(tǒng)的發(fā)展為提高零件質(zhì)量和促進(jìn)AM技術(shù)在高精尖領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，這些高精尖領(lǐng)域?qū)α慵馁|(zhì)量要求很高，如航空航天和醫(yī)療領(lǐng)域。

目前已經(jīng)有諸如高速成像、光學(xué)高溫計(jì)、高速X射線成像等測(cè)量技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用到AM過程中的原位診斷和控制。Liu等人利用光譜儀對(duì)激光熱絲熔覆過程進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，在該技術(shù)中電流用于加熱絲，激光用于熔化絲，當(dāng)熔覆過程失敗時(shí)光譜儀會(huì)測(cè)量電弧的發(fā)射光譜。近來，有研究者建議將光譜學(xué)與等離子體成像技術(shù)相結(jié)合對(duì)粉末床激光熔化過程進(jìn)行實(shí)時(shí)探傷。然而目前為止尚未有關(guān)于對(duì)AM過程中元素成分進(jìn)行原位分析的研究發(fā)表。

對(duì)通過AM制造出的金屬試樣進(jìn)行元素分析的傳統(tǒng)方法是離線的，需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求對(duì)試樣進(jìn)行處理。例如X射線熒光光譜（X-ray fluorescence spectroscopy-XRF）不能用于高溫試樣且需要對(duì)試樣進(jìn)行如表面打磨等預(yù)處理。電子能量X射線色散（Electron energy X-ray dispersive-EDX）是一種傳統(tǒng)的用于探測(cè)試樣特征的工具，但是該工具需要較高的真空條件，這也就意味著只能處理尺寸較小的試樣（幾厘米）。此外，基于X射線光譜（XRF,EDX等）的技術(shù)通常對(duì)輕元素的靈敏度較低，但是這些輕元素可能是決定合成樣品性能的關(guān)鍵元素，例如碳元素是決定碳化物顆粒增強(qiáng)的鎳合金涂層高耐磨性的關(guān)鍵元素，而XRF和EDX等技術(shù)是不能為這些如碳，硅等輕元素提供準(zhǔn)確的分析。

LIBS是一種功能強(qiáng)大且具有前景的分析技術(shù)，可用于對(duì)使用AM技術(shù)制造出的零件進(jìn)行在線多元素的原位定量分析。由于LIBS技術(shù)的遙感能力可以測(cè)量“光子可達(dá)”的任何目標(biāo)，因此該技術(shù)是對(duì)熔池位置的元素進(jìn)行定量分析的理想選擇。LIBS已經(jīng)被證明是一種功能強(qiáng)大的原位定量分析儀器，適用于材料分選的在線分析、液態(tài)鋼、液態(tài)鋁合金、爐渣和熔融玻璃的在線定量分析。樣品生產(chǎn)過程中的在線定量分析是AM的另一個(gè)重要特征，這是為了保證用于航空航天或具有特定元素成分梯度設(shè)計(jì)的零件能達(dá)到很高的質(zhì)量要求。其中元素在線定量分析會(huì)在不久的將來成為開發(fā)AM中的復(fù)合分級(jí)材料技術(shù)的關(guān)鍵一步。在激光熔覆修復(fù)受損零件過程中，由于采樣面積小且需要在線監(jiān)測(cè)，因此LIBS技術(shù)可以作為該過程的監(jiān)測(cè)工具。

在本研究中，我們證明了LIBS在AM的復(fù)合樣品生產(chǎn)過程中進(jìn)行多元素原位定量分析的可能性。我們的目標(biāo)是開發(fā)一種遠(yuǎn)程LIBS系統(tǒng)，該系統(tǒng)能在利用同軸激光熔覆技術(shù)進(jìn)行復(fù)合涂層的合成期間對(duì)輕元素（碳、硅等）和重元素（鎢、鎳等）進(jìn)行定量分析。同軸激光熔覆技術(shù)是一種基于金屬粉末流動(dòng)并通過連續(xù)激光熔化粉末的一種AM技術(shù)，該技術(shù)可以有效地用于零件修復(fù)或生產(chǎn)過程中功能梯度材料合成的控制。例如，同軸激光熔覆技術(shù)已成功用于修復(fù)或生產(chǎn)基于碳化鎢（WC）晶粒增強(qiáng)的Ni-Fe-B-Si合金高耐磨涂層。由于WC濃度對(duì)涂層的機(jī)械性能有很大的影響，因此在高質(zhì)量耐磨涂層的生產(chǎn)過程中需要對(duì)碳和鎢元素進(jìn)行原位在線分析。

二、材料與方法

2.1 同軸激光熔覆實(shí)驗(yàn)設(shè)置
實(shí)驗(yàn)使用鐿摻雜光纖激光器（1070nm，5kW，YSL-5，IPG Photonics）熔化粉末（Ni-Fe-B-Si合金粉末和WC粉末），粉末成分見表1。實(shí)驗(yàn)設(shè)置的示意圖和實(shí)物圖如圖1所示，通過雙通道粉末進(jìn)料器（PF-2/2，GTV）產(chǎn)生氣溶膠，氣溶膠通過載氣（氬氣，99.99％）將粉末輸送到熔覆頭，然后兩種粉末在進(jìn)入熔覆頭之前混合；同軸激光熔覆頭由工業(yè)機(jī)器臂實(shí)現(xiàn)精確度為100μm的移動(dòng)控制（見圖1(a)）；實(shí)驗(yàn)所用的基材為Fe37-3FN鋼板。LIBS設(shè)備安裝在熔覆頭上，并通過光纖連接到光譜儀，光譜儀與電腦連接并將實(shí)驗(yàn)中探測(cè)到的光譜數(shù)據(jù)傳輸?shù)诫娔X端進(jìn)行存儲(chǔ)和后續(xù)分析。實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)為：激光功率為1.4kW，Ni-Fe-B-Si合金粉末和WC粉末的送粉率分別為6g/s和2g/s，熔覆頭移動(dòng)速度為6mm/s，單層熔覆層的高度為1.4mm，寬度為4mm。

除了碳、硼和硅之外，其它的主要元素（鎳、鎢等）均通過EDX進(jìn)行定量分析，這是因?yàn)殒?、鎢和鐵等基質(zhì)元素受光譜干擾較為嚴(yán)重，不適用于LIBS在線分析，且EDX對(duì)碳、硼和硅等這些輕元素靈敏度較低 [34]。

表1 激光熔覆過程粉末和基材的元素組成（wt%）

圖1配備LIBS系統(tǒng)的同軸激光熔覆實(shí)驗(yàn)示意圖(a)和實(shí)物圖(b)

2.2 LIBS系統(tǒng)
開發(fā)的LIBS系統(tǒng)應(yīng)滿足以下要求：能定量分析輕元素和重元素；LIBS探頭應(yīng)安裝在激光熔覆頭處以防止機(jī)械臂或合成部件本身可能產(chǎn)生的視線遮擋；熔池和LIBS探頭之間的最小可接近距離應(yīng)大于30cm以防止熱粉末顆?；蛉鄣魏笙蛏⑸涠斐晒鈱W(xué)損壞，換而言之即LIBS設(shè)備應(yīng)盡量緊湊輕便以便在易安裝在機(jī)器臂上的基礎(chǔ)上仍能定量分析包括輕元素在內(nèi)的主要元素（碳、鎢、鎳等）。LIBS系統(tǒng)主要由兩個(gè)部分組成：安裝在熔覆頭處的LIBS探頭和位于安全地面五米外的設(shè)備箱，其中設(shè)備箱包含激光電源、光譜儀和用于存儲(chǔ)處理LIBS數(shù)據(jù)的計(jì)算機(jī)。LIBS探頭的具體結(jié)構(gòu)見圖2，選擇具有相同光軸的180°后向散射光學(xué)方案用于激光束聚焦和光學(xué)器件聚光，激光束通過透鏡（焦距F = 280 mm）并穿過鍍鋁鏡聚焦到樣品表面，光斑直徑為0.5 mm。聚焦透鏡離軸略微旋轉(zhuǎn)，以防止激光頭被反向散射光束損壞。鍍鋁鏡和石英透鏡（焦距F = 70mm）收集等離子體光譜信號(hào)并將其傳輸?shù)焦饫w電纜輸入端，然后光纖電纜將等離子體光譜信號(hào)傳輸?shù)綑z測(cè)器。LIBS探針將通過連續(xù)流動(dòng)氬氣（6升/分鐘）以保護(hù)光學(xué)器件受到熔融液滴的影響。LIBS系統(tǒng)與同軸激光熔覆裝置的計(jì)算機(jī)同步，這樣可以在任何期望的時(shí)刻獲取LIBS測(cè)量值。

三、結(jié)果與討論
LIBS最佳分析光譜的選擇取決于包括探測(cè)器靈敏度、線強(qiáng)度和光譜干擾等多種因素的影響，由于強(qiáng)烈的光譜干擾，要在含鐵材料中選擇進(jìn)行碳分析的譜線是極為困難的。如紫外（C Ι 247.86nm）和紅外區(qū)域（C Ι 833.51nm）的碳譜線受鐵和鎢譜線的強(qiáng)烈干擾[35]，在本研究中，碳和鎢是研究的重點(diǎn)，選擇深紫外范圍進(jìn)行分析，這是因?yàn)镃 Ι 193.09nm譜線不受主要元素（W, Ni, Co, Fe, Cr, Si）譜線的干擾且同時(shí)存在于189-210nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)。

熔池形狀為橢圓形（約為3mm×4mm），因此可以通過調(diào)整LIBS探針（0.3mm×0.5mm）位置測(cè)量任意熔覆層區(qū)域。熔池、熱凝固熔覆層表面和冷卻至室溫的熔覆層的LIBS測(cè)量光譜結(jié)果對(duì)比見圖3，結(jié)果表明樣品表面溫度越高，則等離子體光譜強(qiáng)度越強(qiáng)，這為碳分析（C Ι 193.03nm）提供了有利的條件。

圖3 (a) 采樣區(qū)域示意圖；(b)LIBS期間拍攝的照片；(c)不同采樣區(qū)域的LIBS光譜：熔池（紅色）、熱凝固熔覆層表面（橙色）、冷卻至室溫的熔覆層（黑色）

我們已經(jīng)研究了采樣點(diǎn)位置對(duì)等離子體特性和LIBS信號(hào)強(qiáng)度的影響，熔池表面以及熱熔覆層表面的溫度梯度會(huì)影響激光燒蝕過程并因此影響LIBS等離子體性質(zhì)。為了進(jìn)一步證明熔覆層溫度對(duì)等離子體光譜強(qiáng)度的影響，需要測(cè)量熔覆層的表面溫度和對(duì)應(yīng)的等離子體光譜強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)選擇的元素譜線為Ni Ι 361.93nm，表面溫度由配備有CMOS相機(jī)的高溫計(jì)測(cè)量得到，實(shí)驗(yàn)示意圖和結(jié)果見圖4，觀察圖4(b)和(c)可以發(fā)現(xiàn)熔池中心的高溫處與發(fā)射光譜強(qiáng)度較強(qiáng)的區(qū)域具有很強(qiáng)的一致性，表明熔池中心處的LIBS取樣具有更大的原子發(fā)射強(qiáng)度，從而進(jìn)一步證明了表面溫度越高，等離子體光譜的強(qiáng)度越強(qiáng)。通常來說，熔池表面溫度在熔覆過程中是相當(dāng)不穩(wěn)定[37,38]，這在一定程度上說明采樣區(qū)域溫度波動(dòng)會(huì)降低LIBS測(cè)量的重復(fù)性和精確度。

圖4 (a) LIBS采樣位置示意圖；(b)Ni Ι 361.93nm完成一層熔覆時(shí)的譜線強(qiáng)度變化；(c)穿過熔池中心時(shí)的熔覆層表面溫度

要使高耐磨涂層達(dá)到最佳質(zhì)量需要鎳合金顆粒在熔池中完全熔化的條件下而WC顆粒不被熔化（防止形成低硬度的二次碳化物），這需要通過選擇合理的熔覆條件實(shí)現(xiàn)，WC具有更高的熔點(diǎn)（WC熔點(diǎn)為2870℃，Ni熔點(diǎn)為1455℃）和更小的粒徑（WC和Ni粒徑分別為70和120μm）。撞擊在固化層表面的WC顆粒優(yōu)先分散，同時(shí)熔化的鎳合金附著在固化層表面，這會(huì)導(dǎo)致熔覆層上表面（10-50μm）具有鎳富集且更深處的熔覆層中WC顆粒會(huì)分布得更均勻?；谶@個(gè)特點(diǎn)，除非樣品表面經(jīng)過拋光，否則這個(gè)特點(diǎn)將是在線分析和離線分析的潛在問題。幸運(yùn)的是，LIBS技術(shù)可以測(cè)量熔池內(nèi)部，而熔池內(nèi)部中強(qiáng)大的材料流動(dòng)會(huì)使WC顆粒分布均勻。

為了估計(jì)熔覆層上表面鎳富集對(duì)LIBS分析的影響，在熔池內(nèi)和熔覆層表面使用LIBS測(cè)量一系列具有不同WC送粉率的樣品，待樣品冷卻之后對(duì)其進(jìn)行打磨以去除熔覆表層（約深200μm），打磨前后的熔覆層表面見圖5(a)，根據(jù)獲得的SEM圖片可以發(fā)現(xiàn)與更深處相比，熔覆層上表面具有較低的WC顆粒濃度。選擇EDX作為離線分析的參考，觀察圖5(b)可以清楚地看到上表面的WC顆粒濃度（黑色）不及深層WC顆粒濃度（紅色）的一半。觀察圖5(c)可以發(fā)現(xiàn)LIBS測(cè)量分析得到的譜線強(qiáng)度比結(jié)果與EDX測(cè)量結(jié)果一致，這說明可以將LIBS作為定量分析W和C元素的工具。使用LIBS對(duì)熔池進(jìn)行采樣的另一個(gè)問題是不確定激光燒蝕是否會(huì)影響熔覆層的特性（尺寸和WC顆粒分布），為了進(jìn)一步確定這一點(diǎn)，比較有無LIBS測(cè)量的熔覆層橫截面輪廓，根據(jù)光學(xué)顯微鏡和SEM可以得到圖6，觀察圖6可以發(fā)現(xiàn)不論尺寸還是WC顆粒分布，LIBS測(cè)量均未對(duì)熔覆層特性產(chǎn)生影響。

圖5 (a)SEM圖片；(b)EDX分析結(jié)果（黑線為表層，紅線為深層）(c) LIBS分析結(jié)果（橙線為熱固層，紫線為熔池內(nèi)部）

圖6 (a)熔覆層頂部光學(xué)顯微鏡圖片；(b) 熔覆層橫截面SEM圖片（左為有LIBS測(cè)量的樣品；右邊為無LIBS測(cè)量的樣品）

基于這些分析，我們建議將LIBS應(yīng)用于同軸激光熔覆過程的在線分析。分別使用EDX和燃燒紅外吸收法（Combustion infrared absorption method-CIAM）校準(zhǔn)LIBS中的鎢元素和碳元素，鎢和碳的校準(zhǔn)曲線與拋物線吻合度很高，見圖7。

圖7 (a)LIBS中的鎢校準(zhǔn)曲線；(b)LIBS中的碳校準(zhǔn)曲線

為了證明利用LIBS能對(duì)具有梯度濃度的熔覆層中的元素進(jìn)行原位定量分析，設(shè)計(jì)了改變WC的送粉率并通過LIBS對(duì)W和C元素進(jìn)行測(cè)量的實(shí)驗(yàn)，送粉率通過編程實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)，送粉率的變化見圖8(a)，WC的送粉率從0g/s增大到20g/s、35g/s，Ni-Fe-B-Si的送粉率從在第200秒的時(shí)候從20 g/s減小為10 g/s，經(jīng)過100秒之后又恢復(fù)到20 g/s。LIBS測(cè)量的頻率為10Hz，并且LIBS光譜在10個(gè)連續(xù)激光脈沖上取平均以提高精度。鎢和碳的LIBS原位測(cè)量結(jié)果分別見圖8(b)和(c)。待熔覆層冷卻之后，使用XRF對(duì)鎢的LIBS測(cè)量結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，使用CIAM對(duì)碳的LIBS測(cè)量結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，觀察圖8(b) 和(c)可以發(fā)現(xiàn)鎢元素含量的一致性很好，而碳元素含量的一致性稍差些，這是由于LIBS光譜信噪比較低。

圖8 (a) WC粉末和Ni-Fe-B-Si粉末在熔覆過程中的變化；(b) 鎢元素含量的LIBS和XRF原位分析結(jié)果；(c) 鎢元素含量的LIBS和CIAM原位分析結(jié)果

四、結(jié)論
本研究首次證明了使用LIBS技術(shù)對(duì)有AM技術(shù)制造的零件進(jìn)行原位定量多元素分析的可行性。同軸激光熔覆是一種基于金屬粉末流動(dòng)并通過連續(xù)激光熔化粉末的AM技術(shù)，該技術(shù)可用于合成基于WC增強(qiáng)的Ni-Fe-B-Si合金的高耐磨涂層。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，我們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)安裝在激光熔覆頭上的低重量緊湊型LIBS探頭，我們的目的是開發(fā)一種遠(yuǎn)程LIBS系統(tǒng)，能通過該系統(tǒng)分析復(fù)合涂層合成過程中定量分析輕元素（如碳）和重元素（如鎢）。通過LIBS探針對(duì)熱固化的熔覆層和熔池進(jìn)行采樣，但僅在對(duì)熔池進(jìn)行采樣時(shí)得到了有分析意義的結(jié)果，這是因?yàn)槿鄹矊由媳韺又械腤C顆粒分布不均勻且存在鎳富集現(xiàn)象，這種分布對(duì)任何在線分析和離線分析都是挑戰(zhàn)，且LIBS對(duì)熔池進(jìn)行取樣不會(huì)影響熔覆層的特性，因此選擇LIBS對(duì)熔覆層的熔池進(jìn)行采樣。鎢和碳的LIBS結(jié)果分別通過EDX和CIAM進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)結(jié)果精確度很好。關(guān)鍵組分（碳和鎢）的定量LIBS實(shí)時(shí)分析已經(jīng)在梯度濃度涂層合成過程中得到了證實(shí)。

增材制造技術(shù)具有強(qiáng)大的金屬零件生產(chǎn)能力和破損零件的修復(fù)和快速再制造能力，如果能通過增材制造生產(chǎn)出具有特定元素組成梯度的零件，那么增材技術(shù)將應(yīng)用到更多領(lǐng)域，零件生產(chǎn)過程中的元素在線定量元素分析正成為未來增材制造中實(shí)現(xiàn)特定元素組成梯度的強(qiáng)制性要求。LIBS能為任何材料中的任何元素進(jìn)行原位分析，未來如果可以在3D打印機(jī)中安裝上LIBS元素定量原位分析系統(tǒng)，那么在制造或者修復(fù)零件時(shí)可以得到該零件完整的三維元素分布圖，從而得到該零件的“元素身份證”，通過這種“元素身份證”可以設(shè)計(jì)生產(chǎn)出具有特定元素組成梯度的零件。